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Le gel de l’eau dans les mésopores du ciment

par redaction | - réagissez

Le CNRS1 et l’Atilh2 ont mis en place un programme de recherche concernant le gel de l’eau dans les mésopores du ciment. Cette étude permettra de mieux appréhender les phénomènes régissant la résistance du béton face à la pénétration de sels ou d’agents agressifs, lors de cycles de gel/dégel ou d’exposition au feu.

1. Qui est à l’initiative de ces recherches ? Quelles étaient les problématiques/besoins ?

Ces recherches ont été effectuées dans le cadre d’une collaboration entre le CNRS et l’Atilh via différents programmes de recherche menés successivement depuis 1995, afin de porter la communauté cimentière française – industriels et chercheurs – au premier rang mondial dans la compréhension des propriétés physiques, chimiques et mécaniques des ciments. L’objectif du dernier programme de recherche, dans lequel s’inscrivent ces travaux, était de comprendre les phénomènes régissant la résistance du béton en conditions environnementales et/ou accidentelles telles que la pénétration de sels ou d’agents agressifs, lors de cycles de gel/dégel ou d’exposition au feu.

 2. Qu’appelle-t-on mésopores ?

Le ciment est un matériau poreux multi-échelle (voir figure 1) comprenant des pores allant de quelques dixièmes à quelques nanomètres3, correspondant aux espaces entre les feuillets de silicate de calcium hydraté (élément fondamental de la pâte de ciment), à quelques millimètres (les bulles d’air). En physique des matériaux poreux, il est d’usage de séparer les tailles des pores en trois grandes catégories : les micropores (< 2 nm), les mésopores (entre 2 et 50 nm) et les macropores (> 50 nm). Ainsi, dans le ciment, les mésopores correspondent aux vides capillaires les plus petits (10 – 50 nm), ainsi qu’aux espaces disponibles entre les feuillets de silicate de calcium hydraté.

 3. D’où provient l’eau confinée dans les pores ?

On peut identifier deux voies possibles amenant l’eau à être confinée dans les ciments. La première provient évidemment du processus même d’obtention du matériau dans son état final : le mélange de la poudre de ciment avec l’eau. En effet, toute l’eau ne réagit pas complètement avec la poudre de ciment et une partie de cette eau se retrouve donc piégée (eau résiduelle) dans le réseau poreux en formation. La seconde possibilité vient des conditions environnant le matériau cimentaire. L’humidité de l’air et la température, par exemple, sont des variables thermodynamiques importantes qui vont jouer sur le contenu en eau des pores du ciment. Manifestement, un des effets de confinement les plus connus est la condensation dite “capillaire” d’un gaz dans les pores. Ainsi, à température ambiante, par exemple, une humidité relative de l’air peu élevée est tout de même suffisante pour faire condenser de l’eau dans les plus petits pores du ciment (voir figure 1-d). Il est également imaginable que le matériau soit en contact direct avec une solution aqueuse. C’est par exemple le cas des piliers de ponts.

 4. Quels sont les effets du gel de l’eau en confinement dans les pores du ciment ?

Nous avons tous un jour observé que, lorsqu’elle gèle, l’eau augmente de volume. Il est de ce fait assez facile d’imaginer qu’en confinement dans les pores du ciment, l’eau va faire de même. Du fait de cette expansion, la matrice cimentaire va être contrainte. Après des cycles répétés de gel/dégel, cela va entraîner la détérioration du ciment. Cette vision du phénomène de dégradation des ciments en conditions de gel n’est pas exacte. L’expérience de Beaudoin et de McInnis réalisée en 1974 le montre [“Cement and Concrete Research”, vol. 4 (2), p. 139-147] : dans cette expérience, une pâte de ciment est saturée avec du benzène (contrairement à l’eau, le benzène diminue de volume en se solidifiant) et un comportement similaire à l’eau est observé (gonflement de la pâte). En fait, comme pour la condensation des gaz, il est connu que le point de gel de l’eau en confinement ne sera pas celui que l’on observe usuellement pour l’eau non confinée. Plus le confinement est fort, plus il y a un décalage vers de plus basses températures. Il est par ailleurs admis que lorsque l’eau dans le pore est gelée, une fine couche de l’ordre de deux diamètres moléculaires fortement influencés par la proximité de la surface reste liquide. Du fait de la grande distribution de tailles de pores dans le ciment, un équilibre thermodynamique entre la glace et l’eau liquide se forme dans le réseau poreux. Le maintien de cet équilibre s’effectue par un effet de pompage par la glace de l’eau liquide provenant des pores non encore gelés. Cette migration du liquide vers le solide s’effectue via la couche d’eau non gelée à la surface du pore. Il en résulte un gonflement de la pâte de ciment. C’est ce que l’on appelle les effets de cryosuccion [voir O. Coussy, “Mechanics and Physics of Porous Solids”, John Wiley & Sons, 2010].

 5. Quelle est la problématique et quelle a été l’originalité de votre approche ?

L’hypothèse de cryosuccion décrite ci-dessus suppose, d’une part, l’existence d’une couche d’eau à la surface du pore et, d’autre part, la migration de molécules d’eau à travers cette couche. Mais, existe-t-il vraiment une couche d’eau “non gelable” à la surface du pore ? Si oui, comment se comporte-t-elle aux basses températures ? Est-il possible de déterminer l’épaisseur de cette couche, afin d’avoir une meilleure description des modèles prédictifs de cet endommagement ? Afin de répondre à ces multiples questions, nous avons utilisé des méthodes de la simulation moléculaire permettant de décrire les phénomènes mis en jeu à l’échelle de l’atome. Par ailleurs, différents modèles de ciment ont été considérés, des plus simples aux plus réalistes comme celui récemment publié dans la littérature par l’un d’entre nous [R. Pellenq et al., “Proceeding of the National Academy of Sciences”, 2009, 106 (38), 16102] (voir figure 1 – a).

6. Quel a été l’apport de votre travail à la compréhension de ces phénomènes ?

Dans ce travail, nous avons confirmé que l’eau en contact avec la paroi des pores cimentaires est fortement perturbée sur une distance de deux à trois fois la taille de la molécule d’eau (~ 0,3 nm). Cette couche est peu influencée par la température et sa structure reste relativement similaire a la structure observée à température ambiante. Au contraire, au centre du pore, nous avons observé, comme dans le volume, une augmentation de la structure du liquide (prémices de la cristallisation). De plus, la dynamique de l’eau est globalement ralentie dans le cas de confinement entre parois très hydrophiles comme le ciment. Cet effet est d’autant plus marqué que la taille de pore est petite. La dynamique de l’eau est beaucoup plus lente dans la couche proche de la surface en raison de son caractère hydrophile. En revanche, au centre du pore, la dynamique de l’eau, du moins pour les plus grands pores, est proche de celle de l’eau non confinée. Enfin, le dernier effet observé dû à la température est une dynamique d’échange de molécules d’eau quasiment nulle au temps de simulation considérés entre la couche proche de la surface et le cœur du pore. En conclusion, si nous confirmons dans ce travail l’existence d’une couche non gelée à la surface des pores, notre travail ne nous a pas encore permis de conclure sur le transport d’eau via cette couche (hypothèse envisagée dans les phénomènes de cryossucion).

 7. Tous les ciments sont-ils impactés de la même manière ? CEM I et CEM IV par exemple ?

L’étude que nous avons effectuée, s’applique pour l’essentiel aux CEM I composés à 95 % de clinker. Pour les autres types de ciments (de CEM II à CEM V), il faudrait prendre en compte l’effet des ajouts tels que les fumées de silice, par exemple.

 

Patrick A. Bonnaud (doctorant), Benoît Coasne (chargé de Recherche CNRS), Roland J.-M. Pellenq (directeur de Recherche CNRS).

 

1Centre national français de la recherche scientifique.

2Association technique de l’industrie des liants hydrauliques.

3Un nanomètre “nm” est égal à un milliardième de mètre.

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